|
|
Synthesis of N-(per)fluoroalkyl azoles by rhodium(II)-catalyzed transannulation of N-(per)fluoroalkyl-1,2,3-triazoles
Bakhanovich, Olga ; Beier, Petr (vedoucí práce) ; Kočovský, Pavel (oponent) ; Kvíčala, Jaroslav (oponent)
Tato práce se zabývá syntézou N-fluoralkylazolů prostřednictvím transanulace N-fluoralkyl- 1,2,3-triazolů katalyzované rhodiem, získaných azido-alkynovou cykloadiční reakcí N- fluoralkyl azidů s alkyny, katalyzovanou měďnými solemi. Úvodní kapitola popisuje obecné přístupy k N-fluoralkyl azolům se zaměřením na syntézu N- fluoralkyl pyrrolů a azolů. V první části práce je popsána reakce N-fluoralkyl-1,2,3-triazolů katalyzovaná rhodiem s terminálními alkyny. Reakce poskytuje přístup k N-fluoralkylpyrrolům. Je zkoumána regioselektivita reakce a jsou navrženy modifikaceí primárních produktů. V druhé části práce je zkoumána reaktivita 4-cyklohexyl-N-fluoralkyl-1,2,3-triazolů. Je prezentována dvoustupňová reakce v jedné nádobě, která poskytuje přístup k novým N- fluoralkylindolům. Je navrženo několik modifikačních cest.
|
|
|
Synthesis and Characterization of New Organic Materials for Organic Electronics
Richtár, Jan ; Vícha,, Robert (oponent) ; Weidlich,, Tomáš (oponent) ; Krajčovič, Jozef (vedoucí práce)
In the modern era, organic electronics and bioelectronics go through tremendous development efforts to obtain novel organic materials with features usually unattainable by conventional silicon-based electronics. This thesis concerns the synthesis and characterization of novel organic materials for organic electronics. It deals with the synthesis of novel pentafluorosulfanylated heterocyclic building blocks, alkylated high-performance organic pigments, and bioinspired organic -conjugated materials with tunable physico-chemical properties and rational synthetic approaches towards their preparation. Pentafluorosulfanyl group (SF5) is appreciated for the high electronegativity, lipophilicity, thermal and chemical stability. It influences positively optical and electronic properties, solubility, and stability to a degree often superior to more established CF3-analogues. Two types of derivatives of 3-SF5-substituted pyrrolidines were synthesized by six and four-step synthetic approaches serving as potential versatile building blocks for the incorporation into advanced aromatic and heteroaromatic -conjugated systems via nitrogen atoms as the fluorinated terminal groups. A model derivative was introduced as a terminal group in an electron-deficient heteroaromatic system by nucleophilic substitution. Hydrogen-bonded high-performance organic pigments attract a lot of attention due to their impressive semiconducting properties, strong 2D molecular association, high thermal, chemical and photochemical stability, and non-toxicity. Nevertheless, they suffer from limited solubility and processability which is commonly solved by the introduction of solubilizing groups. Moreover, particularly bulky rigid adamantyl-bearing groups are known to improve molecular packing, thermal stability, and resulting properties due to the self-organizing ability of adamantane. The adamantylmethyl and adamantylethyl groups were incorporated into selected hydrogen-bonded dyes and pigments from groups of carbonyl azaacenes, rylene-diimides and indigoids by means of nucleophilic substitution aiming towards increasing solubility and processability while preserving the thermal stability and favorable solid-state molecular packing. Physico-chemical studies of quinacridone and epindolidione series showed thermal stability comparable or higher than for H-bonded derivatives, good solubility in organic solvents, strong fluorescence in solid state and solution in VIS region and distinct molecular packing in single crystals as was observed from X-ray analysis. Flavins are ubiquitous bio-inspired organic material with indispensable biological functions, promising physico-chemical properties, chemical and application versatility. Consequently, the focus was put on the tuning of the optical, electronic, electrochemical, thermal and other properties by the extension of the -conjugated system of said materials. Initially, two complementary synthetic approaches were envisaged in order to provide NH-free flavin series which was to undergo comprehensive physico-chemical studies. Afterwards, two different approaches were proposed to synthesize N,N’-dialkylated flavins incorporating butyl, adamantylethyl and triethyleneglycol-derived substituents. The alkylation enhanced solubility in organic solvents and aqueous media, increased fluorescence in solid state and solutions, and tuned the thermal properties depending on the alkyl substitution.
|
|
|
Tištěné transparentní elektricky vodivé vrstvy
Bartoš, Radim ; Pekárková, Jana (oponent) ; Dzik, Petr (vedoucí práce)
Byly připraveny a charakterizovány vrstvy oxidu cíničitého dopovaného fluorem a antimonem technikami spin-coating a materiálovým tiskem pomocí tiskárny Dimatix. Jako zdroje cínu, antimonu a fluoru byly použity anorganické i organické prekurzory. Odpory vrstev byly změřeny čtyřbodovou sondou a tloušťka vrstev byla změřena pomocí profilometru. Vrstvy byly analyzovány metodou rentgenové difrakce (XRD) a pomocí rastrové elektronové mikroskopie (SEM).
|
|
|
Kontrastní látky pro zobrazování pomocí 19F magnetické tomografie
Dobrovolná, Tereza ; Kotek, Jan (vedoucí práce) ; Vojtíšek, Pavel (oponent)
Komplexy iontů přechodných kovů s ligandy obsahujícími atomy fluoru představují zajímavou skupinu 19 F MRI kontrastních látek, které by mohly usnadnit diagnózu nejrůznějších onemocnění. Přítomnost paramagnetického iontu kovu v blízkosti jádra 19 F způsobuje zkrácení relaxačních časů a možnost v daném čase získat více NMR spekter, což vede k vyšší kvalitě zobrazení. Tato práce se zabývá syntézou fluorovaného makrocyklického ligandu H3NOTPtfe , přípravou jeho komplexů s ionty přechodných kovů, dále jejich charakterizací a studiem metodami vhodnými pro posouzení použitelnosti při 19 F MRI, tedy relaxometrickým NMR měřením a elektrochemií. Výzkum ukazuje, že zvolený koncept je nadějný pro 19 F MRI. Připravené komplexy jsou použitelné jako 19 F MRI kontrastní látky, některé dokonce i jako redoxně aktivní 19 F MRI "smart" kontrastní látky. Nejlepší vlastnosti byly pozorovány u komplexu [Co(NOTPtfe )]− . Klíčová slova: heteronukleární MRI, kontrastní látka, fluor, PRE efekt, spinová relaxace, zobrazování magnetickou rezonancí, paramagnetické komplexy
|
|
|
Reactivity of transition metals - influence of the degree of oxidation of active substrate
Kettner, Miroslav ; Nehasil, Václav (vedoucí práce) ; Jiříček, Petr (oponent) ; Lykhach, Yaroslava (oponent)
V práci jsou použity experimentální metody povrchové analýzy ke studiu vlivu fluoru na vlastnosti oxidu ceru. Vrstvy oxidu ceru a fluorem dopovaného oxidu ceru jsou připraveny epitaxním růstem na monokrystalech rhodia. Jejich vlastnosti jsou porovnávány v konfiguraci inverzního katalyzátoru a v neinvertované konfiguraci. Navíc byla popsána metoda umožňující epitaxní růst oxidu ceru (110) na Rh(110). Změny tvaru spektra Ce 3d vlivem přítomnosti fluoru ve vrstvě jsou v práci detailně popsány, vysvětleny a je navržen postup pro dekonvoluci změřených spekter. Speciální pozornost je věnována stabilitě fluoru ve vrstvě oxidu ceru. Data ukazují, že obsah fluoru je stabilní při tlaku řádově 100 Pa až do 200řC. Fluor ale způsobuje redukci oxidu ceru, zvětšení mřížové konstanty a tudíž i morfologické změny při růstu oxidu ceru. U čtyř typů vzorků byly popsány rozdíly v kyslíkové kapacitě vrstvy a ve schopnosti oxidovat vodík. Zároveň je v práci popsáno dvojí působení kyslíku. Část fluoru je vlivem kyslíkové expozice vypuzena směrem od povrchu, zatímco zbylá část je vypuzena do adsorpčních pozic na povrchu. Fluor v těchto pozicích má změněnou energetickou strukturu a je náchylný k reakci s atomárním vodíkem. Tato reakce je pravděpodobně zodpovědná za mizení fluoru z vrstvy oxidu ceru.
|
|
|
Application of fluoroalkyl hypervalent iodine reagents in C-H functionalization of small molecules and aromatic amino acid residues
Rahimidashaghoul, Kheironnesae ; Beier, Petr (vedoucí práce) ; Kvíčala, Jaroslav (oponent) ; Urban, Milan (oponent)
SOUHRN Chemie fluoralkylových činidel hypervalentního jódu dosáhla v posledních letech velkého uplatnění. Jak je nastíněno v úvodu práce, tyto sloučeniny jsou vysoce atraktivní jako potenciální léčiva, pokročilé materiály a agrochemikálie. Navzdory tomuto širokému využití fluoralkylových činidel hypervalentního jódu, jejich aplikace v biologických studiích není příliš rozvinutá. Cílem této práce je vývoj nových metod probíhajících za mírných podmínek a bez využití kovů, které by vedly k aplikaci v biologických studiích. V této práci byly prozkoumány dva druhy využití fluoralkylových činidel hypervalentního jódu pro značení biomolekul. První část práce se zabývá využitím již dříve zmíněných Togniho CF3 činidel a jejich tetrafluorethylových analogů při radikálových fluoralkylacích elektronově bohatých substrátů jako jsou deriváty indolu a pyrrolu s využitím askorbátu sodného jako redukčního činidla. Tato transformace poskytuje trifluormethylované a 1,1,2,2-tetrafluorethylované produkty ve středně dobrých až vysokých výtěžcích. Tato činidla byla také použita pro značení několika peptidů a proteinů obsahujících aromatické aminokyseliny. Pomocí výše zmíněné reakce byly tyto peptidy a proteiny obsahující elektronově bohaté aromatické řetězce jako Trp, Phe, Tyr a His fluoralkylovány s vysokou selektivitou vůči...
|
|
|
Utilization of N-fluoroalkyl-1,2,3-triazoles in organic synthesis
Markos, Athanasios ; Beier, Petr (vedoucí práce) ; Veselý, Jan (oponent) ; Hanusek, Jiří (oponent)
Athanasios Markos Abstrakt Tato práce se zabývá denitrogenativními transformacemi N-fluoralkyl-1,2,3-triazolů, snadno dostupných heterocyklů prostřednictvím azido-alkynové cykloadiční reakce katalyzované měďnými solemi bezpečných a stabilních N-fluoralkyl azidů a alkynů. Úvodní kapitola popisuje obecné přístupy k 1,2,3-triazolům, známé metody přípravy N1- ,-difluoralkyl-1,2,3-triazolů a reakce N1-substituovaných 1,2,3-triazolů, jednak katalyzované přechodnými kovy a jednak nekatalyzované. V první části práce jsou popsány reakce N-fluoralkyl-1,2,3-triazolů katalyzované rhodiem. Tyto reakce poskytují v přítomnosti vhodných činidel přístup k pětičlenným N- fluoralkylovaným heterocyklům, 2-fluoralkyl oxazolům a ketamidům. Ve druhé části práce jsou diskutovány transformace N-fluoralkyl-1,2,3-triazolů zprostředkované Brønstedovými a Lewisovými kyselinami vedoucí ke stereodefinovaným N-alkenylovým sloučeninám, jako jsou enamidy, eniminy, amidiny a další. Robustnost metody je předvedena na syntézách v gramovém měřítku a přípravě analogu léčiva. Závěrečná část práce popisuje tepelně indukovaný přesmyk N-fluoralkyl-1,2,3-triazolů na 3-fluoralkyl-2H-aziriny a uvádí předpokládaný mechanismus této reakce.
|
|
|
Reactivity of transition metals - influence of the degree of oxidation of active substrate
Kettner, Miroslav ; Nehasil, Václav (vedoucí práce)
V práci jsou použity experimentální metody povrchové analýzy ke studiu vlivu fluoru na vlastnosti oxidu ceru. Vrstvy oxidu ceru a fluorem dopovaného oxidu ceru jsou připraveny epitaxním růstem na monokrystalech rhodia. Jejich vlastnosti jsou porovnávány v konfiguraci inverzního katalyzátoru a v neinvertované konfiguraci. Navíc byla popsána metoda umožňující epitaxní růst oxidu ceru (110) na Rh(110). Změny tvaru spektra Ce 3d vlivem přítomnosti fluoru ve vrstvě jsou v práci detailně popsány, vysvětleny a je navržen postup pro dekonvoluci změřených spekter. Speciální pozornost je věnována stabilitě fluoru ve vrstvě oxidu ceru. Data ukazují, že obsah fluoru je stabilní při tlaku řádově 100 Pa až do 200řC. Fluor ale způsobuje redukci oxidu ceru, zvětšení mřížové konstanty a tudíž i morfologické změny při růstu oxidu ceru. U čtyř typů vzorků byly popsány rozdíly v kyslíkové kapacitě vrstvy a ve schopnosti oxidovat vodík. Zároveň je v práci popsáno dvojí působení kyslíku. Část fluoru je vlivem kyslíkové expozice vypuzena směrem od povrchu, zatímco zbylá část je vypuzena do adsorpčních pozic na povrchu. Fluor v těchto pozicích má změněnou energetickou strukturu a je náchylný k reakci s atomárním vodíkem. Tato reakce je pravděpodobně zodpovědná za mizení fluoru z vrstvy oxidu ceru.
|
|
|
Synthesis and Characterization of New Organic Materials for Organic Electronics
Richtár, Jan ; Vícha,, Robert (oponent) ; Weidlich,, Tomáš (oponent) ; Krajčovič, Jozef (vedoucí práce)
In the modern era, organic electronics and bioelectronics go through tremendous development efforts to obtain novel organic materials with features usually unattainable by conventional silicon-based electronics. This thesis concerns the synthesis and characterization of novel organic materials for organic electronics. It deals with the synthesis of novel pentafluorosulfanylated heterocyclic building blocks, alkylated high-performance organic pigments, and bioinspired organic -conjugated materials with tunable physico-chemical properties and rational synthetic approaches towards their preparation. Pentafluorosulfanyl group (SF5) is appreciated for the high electronegativity, lipophilicity, thermal and chemical stability. It influences positively optical and electronic properties, solubility, and stability to a degree often superior to more established CF3-analogues. Two types of derivatives of 3-SF5-substituted pyrrolidines were synthesized by six and four-step synthetic approaches serving as potential versatile building blocks for the incorporation into advanced aromatic and heteroaromatic -conjugated systems via nitrogen atoms as the fluorinated terminal groups. A model derivative was introduced as a terminal group in an electron-deficient heteroaromatic system by nucleophilic substitution. Hydrogen-bonded high-performance organic pigments attract a lot of attention due to their impressive semiconducting properties, strong 2D molecular association, high thermal, chemical and photochemical stability, and non-toxicity. Nevertheless, they suffer from limited solubility and processability which is commonly solved by the introduction of solubilizing groups. Moreover, particularly bulky rigid adamantyl-bearing groups are known to improve molecular packing, thermal stability, and resulting properties due to the self-organizing ability of adamantane. The adamantylmethyl and adamantylethyl groups were incorporated into selected hydrogen-bonded dyes and pigments from groups of carbonyl azaacenes, rylene-diimides and indigoids by means of nucleophilic substitution aiming towards increasing solubility and processability while preserving the thermal stability and favorable solid-state molecular packing. Physico-chemical studies of quinacridone and epindolidione series showed thermal stability comparable or higher than for H-bonded derivatives, good solubility in organic solvents, strong fluorescence in solid state and solution in VIS region and distinct molecular packing in single crystals as was observed from X-ray analysis. Flavins are ubiquitous bio-inspired organic material with indispensable biological functions, promising physico-chemical properties, chemical and application versatility. Consequently, the focus was put on the tuning of the optical, electronic, electrochemical, thermal and other properties by the extension of the -conjugated system of said materials. Initially, two complementary synthetic approaches were envisaged in order to provide NH-free flavin series which was to undergo comprehensive physico-chemical studies. Afterwards, two different approaches were proposed to synthesize N,N’-dialkylated flavins incorporating butyl, adamantylethyl and triethyleneglycol-derived substituents. The alkylation enhanced solubility in organic solvents and aqueous media, increased fluorescence in solid state and solutions, and tuned the thermal properties depending on the alkyl substitution.
|
|
|
Azidoperfluoroalkanes: Synthesis and Application
Blastik, Zsófia Eszter ; Beier, Petr (vedoucí práce) ; Církva, Vladimír (oponent) ; Kvíčala, Jaroslav (oponent)
Zavedení trifluormethylové a perfluoralkylové skupiny do organických molekul představuje jedno z hlavních témat syntetické organofluorové chemie. Existuje řada metod pro zavedení CF3 skupiny na atom uhlíku, kyslíku a síry. Naopak metody pro syntézu N-trifluor-methylovaných a N-perfluoralkylovaných sloučenin jsou velmi omezené a vývoj nových přístupů k jejich syntéze je vysoce žádaný. Nedostatek těchto sloučenin nás vedl k vývoji činidel schopných přenosu perfluoralkylové skupiny na atom dusíku, kde jsme jako vhodná činidla zvolili azidoperfluoralkany. Tato práce se zabývá syntézou a aplikací perfluoralkylazidů. První část popisuje přípravu azidoperfluoralkanů. Po aktivaci fluoridem cesným může TMSCF3 přenést trifluormethylovou skupinu na elektrofilní azid za vzniku žádaného azidotrifluormethanu. Azidoperfluoralkany s delším uhlíkatým řetězcem byly připraveny podobným způsobem vycházejícím z příslušného organosilanu. Rozdílný syntetický přístup byl použit pro přípravu azidoperfluorethanu, kde byl při reakci pentafluorethanu s n BuLi generován perfluorethylový anion, k němuž byl následně přidán tosylazid. Fluorované azidy byly izolovány pomocí destilace s vhodným rozpouštědlem. Druhá část se zabývá syntetickým potenciálem azidoperfluoralkanů. Tyto azidy vykazovaly velkou reaktivitu v azido-alkynových...
|
host ::
RSS.